پلیمریزاسیون آنیونی

پلیمریزاسیون آنیونی شکلی از پلیمریزاسیون با رشد زنجیره ای است که شامل پلیمریزاسیون مونومرهای وینیل با گروه های الکترونگاتیو قوی است. این نوع پلیمریزاسیون اغلب برای تولید لاستیک‌های پلی‌دینی مصنوعی، لاستیک‌های محلول استایرن-بوتادین (SBR) و الاستومرهای استایرنی گرمانرم استفاده می‌شود. 1،2

مرحله شروع یک پلیمریزاسیون آنیونی شامل یک حمله هسته دوست به یک مونومر است که منجر به کربنیون می شود. اساساً تمام مونومرهای وینیل با جانشین های الکترونگاتیو (قوی) در حضور این آنیون ها به آسانی پلیمریزه می شوند. برخی از جانشین‌های الکترون‌کشنده که بار منفی را از طریق جابجایی بار تثبیت می‌کنند و از این رو پلیمریزاسیون آنیونی پایدار را مجاز می‌سازند عبارتند از -CN، -COOR، -C6H5 و -CH = CH2 ، که فقط چند مورد را نام می‌برند. بنابراین، مونومرهایی مانند استایرن‌ها، دی‌ن‌ها، آکریلات‌ها و متاکریلات‌ها، آلدئیدها، اپوکسیدها، اکریلونیتریل‌ها و سیانواکریلات‌ها به آسانی تحت واکنش‌های پلیمریزاسیون آنیونی قرار می‌گیرند.

اهداکنندگان الکترون (یا آغازگر) یا عامل انتقال الکترون یا آنیون قوی هستند. انتقال یک الکترون از یک مولکول دهنده به مونومر وینیل منجر به تشکیل یک رادیکال آنیونی می شود که به اصطلاح کاربانیون نامیده می شود:

اهداکنندگان الکترون معمولی (بازهای لوئیس یا نوکلئوفیل ها ) فلزات قلیایی مانند لیتیوم یا سدیم هستند. سایر آغازگرهای هسته دوست قوی عبارتند از آمیدهای فلزی کووالانسی یا یونی، آلکوکسیدها، هیدروکسیدها، آمینها، فسفینها، سیانیدها و ترکیبات آلی فلزی مانند ترکیبات آلکیل لیتیوم و معرفهای گریگنارد. 1-3 شروع یا با افزودن یک نوکلئوفیل خنثی (B:) یا منفی (B: – ) به مونومر انجام می شود.

به عنوان مثال، شروع و پلیمریزاسیون استایرن با آمید پتاسیم به شرح زیر است :

KNH 2 ⇔ K + + NH 2 –

NH 2 – + M → NH 2 M –

NH 2 M n – + M → NH 2 M n + 1 –

NH 2 M n – + NH 3 → NH 2 M n H + NH 2 –

یون “Gegen”، K + ، از طرح بالا حذف شده است، زیرا در محیطی با ثابت دی الکتریک نسبتاً بالا حل شده است (“آزاد”). 4،5

در سیستم هایی که به دقت کنترل می شوند (واکنش دهنده های خالص و حلال های بی اثر)، پلیمریزاسیون آنیونی تحت واکنش های پایانی قرار نمی گیرد. از این رو، زنجیره‌ها به طور نامحدود فعال می‌مانند، مگر اینکه عمدی خاتمه یا انتقال زنجیره وجود داشته باشد. این دو پیامد مهم دارد:

1. میانگین عددی وزن مولکولی Mn پلیمر را می توان از مقدار آغازگر و مقدار مونومر مصرفی محاسبه کرد، زیرا درجه پلیمریزاسیون نسبت مول های مونومر مصرفی به مول های آغازگر اضافه شده است: MW n = MW 0 [M 0 ] / [I]،
   که در آن MW 0 وزن مولکولی واحد تکرار و [M 0 ] و [I] غلظت مولی (اولیه) مونومر و آغازگر است.
2. از آنجایی که همه زنجیره‌ها تقریباً در یک زمان شروع می‌شوند، سنتز پلیمر را می‌توان به صورت کنترل‌شده انجام داد. در واقع، این تنها چیزی است که به توزیع وزن مولکولی کاملاً مشخص و تقریباً تک پراکنده (توزیع پواسون) و یکنواختی ساختاری و ترکیبی منجر می شود.

به این نوع پلیمریزاسیون، پلیمریزاسیون زنده گفته می شود .

پلیمریزاسیون آنیونی همچنین می تواند برای عامل دار کردن پلیمرها مورد استفاده قرار گیرد، به عنوان مثال با واکنش دادن به انتهای زنجیره فعال با معرف های الکتروفیل که طیف گسترده ای از پلیمرهای تله شیلیک را تولید می کند. معرف های الکتروفیل (اپوکسید، آزیریدین، CO 2 و غیره) معمولاً در پایان پلیمریزاسیون اضافه می شوند. گروه‌های پایانی که به این روش تولید شده‌اند شامل -OH، -SH، -NH 2 ، COCH 3 و -COOH هستند که فقط چند مورد را نام می‌برند. 7

یک رویکرد جایگزین برای عامل دار کردن پلیمرها، شروع پلیمریزاسیون با آغازگر آنیونی کاربردی است (به مثال بالا مراجعه کنید).